Кислотность и основность разбавленных растворов кислот и оснований
Мерой силы кислоты или основания, согласно теории Брёнстеда – Лоури является константа кислотности или основности соответственно. Поскольку наиболее распространенным растворителем является вода, измерения проводят обычно в воде. Кислота в воде отдает ей свой протон:
НХ + Н2 O ↔ Н3 O + + X –
Применяя закон действующих масс, получим:
В разбавленных растворах [Н2 O ] = const (=55,5 моль/л), поэтому можно записать
Применяя аналогичный вывод для основания, получим:
Величина Кв называется константой основности и является мерой основности относительно стандарта (в данном случае Н2O ). Аналогично величине pH константы кислотности и основности можно выразить в логарифмической форме:
Константы кислотности и основности связаны соотношением:
где Kw — константа автопротолиза растворителя (для воды — ионное произведение). Принимая во внимание ( 75 ), получаем уравнение ( 76 ) в виде:
pKw=pKa +pKв ( 77)
рКа = 14 – рКв (78)
Константы кислотности слабых кислот, нерастворимых в воде, определяют в других растворителях относительно друг друга, выстраивая таким образом единую шкалу кислотности. Полученные значения рКа носят приблизительный характер и могут быть использованы только для качественных оценок, например, данные таблицы 6-4 по константам кислотности относительно воды некоторых кислот Бренстеда.
Согласно табл. 6-4, в воде кислотами являются HCIO4, СН3СООН, основаниями — С2Н5ОН, С2Н2, NH3, С2Н4, С2Н6; в аммиаке кислоты — HCIO4, СН3СООН, С2Н5ОН, С2Н2, основания — С2Н4 и С2Н6.
Как узнать основность кислоты
При смешении серной и уксусной кислот последняя играет роль основания. Образующаяся протонированная уксусная кислота и бисульфат-анион соответственно являются сопряженными кислотой и основанием:
то есть, по Бренстеду-Лоури, кислотно-основное взаимодействие рассматривается как процесс передачи протона. Приведенные примеры показывают, что не может быть абсолютного деления веществ на кислоты и основания. Такое деление носит относительный характер. Вещества, потенциально способные быть кислотами, становятся таковыми только в присутствии основания, и наоборот.
При растворении в воде оснований В вода выполняет роль кислоты. В результате переноса протона от воды к основанию образуются сопряженная кислота HB+ и сопряженное основание OH- :
В рассмотренных примерах кислотно-основных взаимодействий образуются сопряженные кислотно-основные пары. Между силой кислоты и сопряженного с ней основания существует следующая зависимость: чем слабее кислота, тем больше сила сопряженного с ней основания, и наоборот. Так, вода как слабая кислота и слабое основание, теряя или присоединяя протон, превращается в сопряженное сильное основание (ОН-) или сопряженную сильную кислоту (Н3О+). Кислотно-основные равновесия смещены в направлении образования более слабой кислоты и более слабого основания. Поэтому в схеме автопротолиза воды равновесие практически полностью смещено в сторону неионизированной формы. Если расположить кислоты в порядке уменьшения их силы, то сила соответствующих (сопряженных) оснований будет изменяться в обратном порядке:
сила кислот: H2SO4 > H3O+> > H2O,
Рассмотрим несколько примеров, как структура (природа радикала у кислотного центра) влияет на кислотность органических соединений. Известно, что в ряду ОН-кислот кислотные свойства убывают в следующем порядке: карбоновые кислоты > фенолы > спирты. В этом ряду радикалами у кислотных центров соответственно являются ацил с ярко выраженным акцепторным характером, арил, относящийся к акцепторным заместителям, но уступающий ацилам, и алкил, характеризующийся хотя и слабым, но электронодонорным эффектом. Указанные радикалы до разрыва связи О-Н будут различным образом влиять на ее поляризацию: чем выше акцепторность радикала, тем выше полярность связи (статический фактор). Однако более существенное влияние заместителей будет проявляться после разрыва О-Н-связи: чем выше степень делокализации заряда аниона, тем выше его устойчивость (динамический фактор). А чем стабильнее частица (в нашем случае кислородцентрированный анион), тем ниже энергетические барьеры на пути ее образования. В рассматриваемых примерах устойчивость анионов будет уменьшаться в следующем порядке: ацилат-анион > феноксид-анион > алкоксид-анион:
В первом случае делокализация заряда достигается за счет его распределения между двумя эквивалентными атомами кислорода. В феноксид-анионе делокализация заряда достигается за счет сопряжения электронных пар атома кислорода с p-системой ароматического ядра, в результате чего часть электронной плотности с атома кислорода переносится на ароматическое ядро (отрицательный заряд на атоме кислорода снижается). Высокая степень локализации заряда на атоме кислорода в алкоксид-анионе делает его наименее стабильным и соответственно наиболее трудно образующимся.
Легко понять, что введение в радикал у кислотного центра электроноакцепторных заместителей будет способствовать повышению кислотности всех типов кислот. Особенно резкое повышение кислотности СН-кислот наступает в случае, если введение такого заместителя придает соединению возможность существовать в нескольких таутомерных формах. Сравните кислотность двух СН-кислот: хлороформа и нитрометана (см. табл. 1). Из таблицы видно, что кислотность последнего почти на пять порядков выше. Столь значительная разница в кислотности двух указанных соединений обусловлена тем, что нитрометан может существовать в двух таутомерных формах с общим мезомерным анионом.
Аналогичный подход можно использовать для объяснения подвижности a-водородных атомов в карбонильных соединениях.
Как узнать основность кислоты
5. КИСЛОТНОСТЬ И ОСНОВНОСТЬ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
В настоящее время для оценки кислотности и основности соединений, в том числе и органических, применяют две теории: теория Бренстеда и теория Льюиса. Теория Бренстеда (1923 г.) является протолитической или протонной теорией кислот и оснований, а теория Льюиса (1925 г.) – апротонной или электронной теорией кислот и оснований.
КИСЛОТНОСТЬ И ОСНОВНОСТЬ ПО БРЕНСТЕДУ
Согласно теории Бренстеда, кислотой называют соединение, способное отдавать протон, т. е. кислота – донор протона, а основание – соединение, способное присоединять протон, т. е. основание является акцептором протона.
Теория Бренстеда называется протонной или протолитической теорией кислот и оснований, так как определения кислота и основание взаимосвязаны между собой процессом присоединения и отщепления протона.
Кислотно-основный процесс, согласно теории Бренстеда, может быть представлен следующей схемой:
Кислота А–Н, теряя протон, превращается при этом в основание АӨ, которое называется сопряженным основанием данной кислоты. Основание же В, присоединяя протон за счет неподеленной пары электронов, превращается в кислоту ВН+, которая является сопряженной данному основанию.
Таким образом, кислота А–Н и сопряженное основание АӨ, основание В и сопряженная кислота ВН+ образуют две сопряженные кислотно-основные пары.
Кислотность и основность соединений – понятия относительные. Эти два свойства неразрывно связаны между собой и проявляются одновременно, т. е. если одно соединение в данной реакции выступает в роли кислоты, то другое обязательно – в роли основания. Определенное соединение может быть кислотой по отношению к одному веществу и основанием по отношению к другому. Относительность этих понятии становится очевидной при рассмотрении конкретного примера.
Уксусная кислота, которая в воде проявляет кислотные свойства, в безводной серной кислоте ведет себя как основание.
Количественно силу кислот и оснований можно выразить с помощью константы равновесия данной реакции. Величину константы равновесия чаше всего определяют в водной среде. Для реакции:
Учитывая то, что вода в данной реакции выступает в роли растворителя, т. е. концентрация ее практически не изменяется (55,6 моль·л-1), концентрацией воды можно пренебречь. В данном случае константу равновесия называют константой кислотности или константой диссоциации К и выражают формулой:
Любая протолитическая реакция обратима и характеризуется константой диссоциации.
Большинство органических соединений, проявляющих кислотные свойства, в водной среде являются слабыми кислотами, константы которых выражаются малыми величинами. Например, Кa уксусной кислоты при 25°С равна 1,76·10-5. Оперировать такими малыми величинами в практической работе не удобно, поэтому используют значения рКa – показатель константы – отрицательный логарифм константы диссоциации: рКa = – lgKa (например: рКa для СН3СООН равняется 4,75).
Рассматривая зависимость между значениями величин Кa, рКa и силой кислоты, следует отметить одну закономерность: чем больше величина Кa (константа кислотности), тем сильнее кислота, чем больше величина рКa, тем кислота слабее.
Подобно кислотам силу оснований иногда выражают величиной Кb (константа основности), характеризующей легкость, с которой основание отрывает протон от воды:
Для удобства пользуются величиной рКb
При этом, чем меньше рКb, тем сильнее соответствующее основание. Однако намного удобнее выражать степень ионизации кислот и оснований в одной шкале (в шкале рКb) подобно тому, как значение рН одинаково хорошо характеризует и кислотность, и основность. Для основания величина рКa обычно означает кислотность сопряженной кислоты – протонной формы основания рК+вн. Сопряженная кислота в виде R–NH3 отдавая протон, превращается в основание R–NH4+.
Типы органических кислот
В зависимости от природы элемента, который связан с атомом водорода, кислоты разделяют на четыре основные группы:
Наряду с указанными типами кислот известны кислоты: Si-H, Р–Н, As–H, т. е. кислотой может быть любое соединение, содержащее связь А–Н и способное к отщеплению протона. Теория Бренстеда применима к любым типам кислот, способным к диссоциации с разрывом связи элемент–водород.
Кислотность соединений в основном определяется устойчивостью образующегося аниона, которая обусловлена делокализацией (распределением) отрицательного заряда.
Чем устойчивее сопряженное основание, тем сильнее кислота. Устойчивость аниона определяется следующими факторами: природой атома, связанного с атомом водорода (реакционный и кислотный центр); электронодонорными или электроноакцепторными свойствами заместителя, связанного с реакционным центром, и природой растворителя.
При равных других факторах устойчивость анионов, а следовательно, и кислотность возрастают с увеличением электроотрицательности и поляризуемости атомов кислотного центра. С увеличением электроотрицательности увеличивается сила, с которой атом может удержать пару электронов после отщепления водорода. Поскольку в пределах периода периодической системы электроотрицательность атомов возрастает слева направо (поляризуемость не меняется), то ОН-кислоты сильнее соответствующих NH-кислот, а те, в свою очередь, сильнее СН-кислот, например:
В пределах группы периодической системы электроотрицательность атомов уменьшается сверху вниз, но увеличивается их объем, а следовательно, возрастает поляризуемость, т. е. возможность делокализации внешнего электронного облака. Это способствует повышению стабильности аниона и приводит к возрастанию кислотности. Поэтому SH-кислоты обладают большей кислотностью, чем ОН-кислоты, например:
Наряду с природой кислотного центра и строением радикала, значительное влияние на проявление кислотных свойств оказывает растворитель. Наиболее эффективным растворителем является вода, она имеет высокую диэлектрическую постоянную и способна связывать катионы и анионы за счет сольватации. Эффект сольватации приводит к устойчивости образовавшегося аниона, а следовательно, кислотность соединений возрастает.
Типы органических оснований
Согласно теории Бренстеда, любое соединение, способное присоединять протон, может выступать в роли основания; это могут быть как нейтральные молекулы, так и заряженные частицы. В нейтральных молекулах для проявления основных свойств необходимо наличие атома с неподеленной парой электронов или наличие кратной связи. Основаниями могут быть анионы: алкоксид-ион ROӨ; алкилмеркаптид-ион RSӨ, карбанион R3CӨ (триалкилметанид-ион) и другие.
В n-основаниях центром основности, или центром протонирования (местом присоединения протона), чаше всего выступают такие элементы, как азот, кислород, сера. В зависимости от центра основности ониевые основания делятся на три основные группы:
Основность органических соединений в основном определяется устойчивостью образовавшегося катиона, которая обусловлена делокализацией положительного заряда.
На основность значительное влияние оказывает электроотрицательность и поляризуемость элементов, составляющих центр основности, электронодонорное или электроноакцепторное влияние радикала, связанного с центром основности, и природа растворителя.
Большая электроотрицательность атомов основного центра способствует более прочному удержанию им неподеленнои электронной пары, что характеризует меньшую основность соединения, иначе говоря. чем больше электроотрицательность атома, тем меньше основность. Таким образом, аммониевые основания проявляют более сильные основные свойства по сравнению с оксониевыми. Увеличение же поляризуемости атома приводит к уменьшению основности сопряженного основания и увеличению кислотности сопряженной кислоты. Поэтому сульфониевые основания слабее оксониевых.
Существенную роль в проявлении основных свойств играет растворитель. Эффект сольватации способствует устойчивости образовавшегося катиона, а следовательно, приводит к повышению основности.
КИСЛОТЫ И ОСНОВАНИЯ ЛЬЮИСА
Теория кислот и оснований Льюиса, в отличие от теории Бренстеда, является более обшей. Согласно этой теории основанием считается любая частица (атом, молекула или анион), способная отдавать электронную пару для образования ковалентной связи, а кислотой – любая частица (атом, молекула, катион), способная принимать пару электронов с образованием ковалентной связи.
То есть, по Льюису, основание является донором, а кислота – акцептором пары электронов. Из приведенного определения видно, что основания Льюиса тождественны основаниям Бренстеда. Однако кислоты Льюиса охватывают более широкий круг соединений.
Кислотой Льюиса считается любая частица, имеющая вакантную орбиталь.
Согласно теории Льюиса, к кислотам относятся не только соединения, отщепляющие протон (протонные кислоты), но и другие вещества, имеющие вакантную орбиталь и способные принимать пару электронов (апротонные кислоты). Кислотами Льюиса, например, являются такие соединения, как BF4, AlC13, FeCl3, SbCl3, ZnCl2, HgCl3 и др.
Кислотно-основный процесс по Льюису состоит в образовании ковалентнои связи между основанием и кислотой за счет электронной пары основания и вакантной орбитали кислоты. Так, основания Льюиса, имеющие неподеленные пары электронов, образуют с кислотами Льюиса n-комплексы:
Легкость протекания кислотно-основного взаимодействия по Льюису определяется силой кислоты и основания.
Кислотность и основность органических соединений.
» data-shape=»round» data-use-links data-color-scheme=»normal» data-direction=»horizontal» data-services=»messenger,vkontakte,facebook,odnoklassniki,telegram,twitter,viber,whatsapp,moimir,lj,blogger»>
КИСЛОТНОСТЬ И ОСНОВНОСТЬ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Кислотность и основность – важнейшие понятия, определяющие многие фундаментальные физико-химические свойства и биологическую активность органических соединений.
Теории кислот и оснований:
– теория электролитической диссоциации (Аррениус);
– протолитическая теория (Бренстед-Лоури, 1923 г.);
– теория Льюиса (1925 г.).
Протолитическая теории Бренстеда
Кислота – это вещество, способное отдавать протон. Основание – это вещество, способное присоединять протон. Кислота + основание = сопряженная пара
Кислоты
Атом, с которым связан протон, – центр кислотности. Центрами кислотности могут быть атомы C, O, N, S: Соответственно – CH-, OH-, NH- и SH-кислоты.
Основания
Центрами основности являются атомы, имеющие неподеленную пару электронов (n-электроны): N, O, S. Соответственно различаются аммониевые, оксониевые и тиониевые основания (n-основания). Это могут быть нейтральные молекулы или анионы.
Существуют также π-основания – соединения с кратными связями или сопряженной системой π-связей. Они присоединяют протон, образуя сопряженные кислоты – π-комплексы.
Количественная оценка кислотности
Сила кислоты – это степень сдвига вправо следующего равновесия:
Количественная оценка основности
Сила основания – это степень сдвига вправо следующего равновесия:
Из этих соотношений следует, что для сопряженной пары мерой основности основания В может быть кислотность сопряженной кислоты ВН+: рКВ = 14 – рКВН+
Сила основания↑ → КВ↑ → рКВ↓ → рКВН+↑
Качественная оценка кислотности
Сила кислоты определяется устойчивостью сопряженного основания (аниона).
Чем стабильнее анион, тем сильнее кислота.
Устойчивость аниона, в свою очередь, зависит от следующих факторов:
– свойства атома в центре кислотности – его электроотрицательность и поляризуемость
– степень делокализации (-)-заряда в анионе в результате сопряжения;
– действие окружающих заместителей;
– способность аниона к сольватации.
Факторы, определяющие кислотность
1. Свойства атома в центре кислотности
а) электроотрицательность
С увеличением электроотрицательности атома Х полярность связи Х-Н увеличивается, прочность её уменьшается, облегчается отрыв протона. В результате кислотность увеличивается. ЭО↑ → Кислотность↑
Нейтральные молекулы в реакциях с кислотами образуют ониевые соли:
Выделяются три типа органических оснований:
Сила основания определяется стабильностью образующегося катиона, а также доступностью
неподеленной пары электронов для присоединения протона. На силу основания влияют те же факторы, что и на силу кислоты, но направление действие их противоположно.
Амины – наиболее сильные основания. Они образуют с кислотами устойчивые соли растворимые в воде. Это свойство аминов широко применяется для их выделения и очистки, а также для получения растворимых лекарственных форм.
Ряд уменьшения основности: R-NH-R > R-O-R > R-S-R
– основность оксониевых оснований уменьшается за счет большей ЭО кислорода;
– тиониевые основания более слабые, чем оксониевые потому, что больший радиус серы увеличивает длину связи S-H в катионе, делает её менее прочной и тем самым снижает устойчивость катиона.
На силу оснований большое влияние оказывают заместители у центра основности:
а) электроноакцепторы
Электроноакцепторы увеличивают (+)-заряд на катионе, уменьшают его устойчивость и, следовательно, уменьшают основность.
б) электронодоноры
Электронодоноры уменьшают (+)-заряд на катионе, увеличивают его устойчивость и, следовательно, увеличивают основность.
Включение неподеленной электронной пары в сопряженную систему понижает её доступность для присоединения протона и снижает основность:
Из-за такого сопряжения основность амидов по сравнению с аминами резко снижена, в водных растворах амиды не протонируются (их основность ниже, чем у воды):
Теория кислот и оснований Льюиса
Кислота – акцептор электронов; Основание – донор электронов
При взаимодействии кислот и оснований образуются донорно-акцепторные комплексы:
Разница между Кислотностью и Основностью
Основное различие между Кислотностью и Основностью заключается в том, что Кислотность вызывает низкий рН, тогда как Основность вызывает высокий рН в водной среде.
Кислотность и основность соединений влияют на показатели уровня рН. Кислотность среды вызвана кислотными соединениями, которые могут выделять ионы водорода (H + ), что приводит к низкому pH в этой среде. Основность среды обусловлена основными соединениями, которые могут выделять гидроксид- ионы (ОН — ), что приводит к высокому рН в этой среде.
Содержание
Что такое Кислотность?
Кислотность — это уровень кислоты в веществах. Концентрация ионов водорода (Н + ) является основным параметром, используемым для определения кислотности. Концентрация ионов водорода выражается в виде значения рН. pH — это отрицательный логарифм концентрации ионов водорода. Следовательно, чем выше концентрация ионов водорода, тем ниже pH. Низкое значение pH указывает на более высокую кислотность.
Лимонный сок обладает высокой кислотностью
В зависимости от кислотности веществ существует два типа кислот: сильные и слабые кислоты. Сильные кислоты вызывают более высокий уровень кислотности в водной среде, тогда как слабые кислоты приводят к низкой кислотности. Сильные кислоты могут полностью диссоциировать на ионы, высвобождая все возможные ионы водорода (Н + ). Напротив, слабая кислота частично диссоциирует, выделяя только некоторые ионы водорода. Кислоты также могут быть классифицированы как монопротонные кислоты и полипротонные кислоты:
Величина кислотности у кислот определяется рКа кислоты. рКа — это отрицательный логарифм Ка. Ка — это константа диссоциации кислоты раствора, кроме того э то количественная величина силы кислоты в растворе (кислотность). Чем ниже рКа, тем сильнее кислота. Чем выше рКа, тем слабее кислота.
Что такое Основность?
Основность вещества — это число атомов водорода, заменяемых основанием в конкретной кислоте. Другими словами, основность соединения — это число ионов водорода, которые могут полностью реагировать с ионами гидроксида, высвобождаемыми основанием.
Химическая структура гидроксид-иона
Факторы, которые могут повлиять на основность соединения:
Электроотрицательность атома относится к его сродству к электронам. Атом, имеющий высокую электроотрицательность, притягивает электроны по сравнению с атомами с более низкой электроотрицательностью. Чем выше электроотрицательность, тем ниже основность. Чтобы высвободить ион гидроксида, электроны связи между атомом кислорода и остальной частью молекулы должны полностью притягиваться атомом кислорода (атом кислорода в гидроксидной группе должен быть более электроотрицательным, чем другой атом, с которым он связан). Пример: если основность ROH высока, электроотрицательность R меньше, чем у атома кислорода.
Мыло является слабым основанием, образованными реакцией жирных кислот с гидроксидом натрия или гидроксидом калия
Радиус атома является еще одним фактором, который влияет на основность соединения. Если радиус атома маленький, электронная плотность этого атома высокая. Следовательно, гидроксид-ион может быть легко освобожден. Тогда основность этого соединения сравнительно высока.
Формальные заряды, являются либо положительными, либо отрицательными. Положительный формальный заряд указывает на меньшую плотность электронов. Следовательно, связующие электроны не могут полностью притягиваться гидроксид-ионом. При этом, ионы гидроокиси не могут быть легко отпущены, указывая на более низкую основность. Напротив, отрицательный формальный заряд вызывает более высокую основность.
В чем разница между Кислотностью и Основностью?
| Кислотность против Основности | |
| Кислотность — это уровень кислоты в веществах | Основность относится к состоянию основания, которое может высвобождать гидроксид-ионы (ОН-) |
| pH | |
| Кислотность вызывает низкий pH в водных средах | Основность вызывает высокий рН в водных средах |
| Ионы | |
| Кислотность свидетельствует о высокой концентрации ионов водорода в среде | Основность указывает на высокую концентрацию гидроксид-ионов в среде |
| Периодические Тенденции | |
| Кислотность увеличивается слева направо на период и вниз по группе | Основность уменьшается слева направо на период и вниз по группе |
| Влияние электроотрицательности | |
| Кислотность высока, если высока электроотрицательность атома, с которым связан атом водорода | Основность высока, если низкая электроотрицательность атома, с которым связан атом кислорода гидроксид-иона |
Заключение — Кислотность против Основности
Кислотность и Основность — два фундаментальных термина, используемых в химии. Кислотность обусловлена кислотными соединениями. Основность обусловлена основными соединениями. Основное различие между Кислотностью и Основностью заключается в том, что Кислотность вызывает низкий рН, тогда как Основность вызывает высокий рН в водной среде.
